一.工業廢水中（zhōng）硫酸鹽的來源

       高含硫酸根廢水，按照其排放源（yuán）可以分（fèn）為兩類：一是含硫酸（suān）鹽的采（cǎi）礦廢水，二是一些發酵、製藥，輕工行（háng）業的排水。

       我國的礦山資源中多數是煤（méi）礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程（chéng）中，礦石中含有的硫及硫化物（wù）被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃（nóng）度一（yī）般大於（yú）1000mg/L，但由於廢水中（zhōng）有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一（yī）類含有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料（liào）。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般（bān）還含有較（jiào）高的有機質。一般需要用（yòng）生化法（fǎ）進行處理，並常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理（lǐ）時，隨著有機物降解，往（wǎng）往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作為*終電子（zǐ）受（shòu）體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫（liú）用於合成微生物細（xì）胞（bāo）組分（稱為同（tóng）化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到（dào）細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可（kě）由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫（liú）酸鹽還原菌（jun1）（SRB）引起的。一（yī）般在厭氧生化處（chù）理係統中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的（de）有機物一部分要消（xiāo）耗於SO42-的還原，因（yīn）而不能轉化為CH4，減少（shǎo）了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相（xiàng）比的（de）優（yōu）勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統中（zhōng）的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原（yuán）菌均有抑製作用，如果遊離H2S濃度（dù）過（guò）高，勢必影響到厭氧反應的負荷和（hé）處理效率。

       【3】存在（zài）於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器COD去除率（lǜ）降低。

       【4】由（yóu）反應器和出水釋放出的（de）H2S氣體，引起（qǐ）惡臭，汙染環境，並且可能造成（chéng）中毒事件（jiàn）。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼（zhǎo）氣利（lì）用設備的腐蝕（shí），為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用（yòng）顯著增加。

       三．厭氧處理中硫酸（suān）鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法（fǎ）

       【1】稀釋（shì）廢水中的硫酸根（不解釋（shì））

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為（wéi）6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變（biàn）H2S到HS-的電（diàn）離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值（zhí）增加一（yī）倍，從而會（huì）降（jiàng）低氣體以及液體中的未解（jiě）離H2S濃度，*終起到降低抑製性（xìng）的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶（róng）液中溶解性（xìng）硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研（yán）究（jiū）者利用這一性質，在單項厭氧處理（lǐ）係（xì）統中安裝循環氣體吹脫（tuō）裝置（zhì），將硫化物吹（chuī）脫，以（yǐ）減輕對產甲烷過（guò）程的抑製作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部（bù）吹脫法：在厭氧反應器中（zhōng）產生的沼氣（甲烷）通過氣提（tí）作用去除硫化物，再對沼氣進行淨化。其*大缺點（diǎn）是吹脫氣（qì）量不易控製，維持其（qí）正常吹脫有一定困（kùn）難。

       （2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，隻對（duì）反應器出（chū）水進行吹脫，去除H2S後將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中（zhōng）的硫化物十分有效。從經濟角度考（kǎo）慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但（dàn）是在外部吹托中采（cǎi）用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣（qì），空氣（qì）量相當於10%的沼氣產量（liàng），可以有效的去（qù）除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方法對設備（bèi）和空氣管的設計要求很高。厭氧脫硫出（chū）水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件控製在6.6以下時，廢水硫化物分（fèn）離效（xiào）果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性，通過投（tóu）加酸調整pH值是不實際的，可以用淨化（huà）脫硫處理後富含CO2的沼（zhǎo）氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩衝係統使係統的pH維持在一個比較（jiào）理想的環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有（yǒu）徹底（dǐ）消除硫酸鹽（yán）還原對（duì）產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣（qì）體（tǐ）吹脫來去除，但是在大多數情況下，SO32-不能得到完全的（de）吹脫。

       生（shēng）物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能對SO42-進行一定量的消減，處理後很（hěn）可能仍有大量的（de）SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石（shí）灰乳的配置（zhì）中（zhōng），容易出現兩個問（wèn）題：溶藥池沉積物多，需（xū）要頻繁人工清理；加（jiā）藥泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝（yì）：

       厭氧（yǎng）反應可以分為水解酸化（huà）和產甲烷兩個過程，根據兩個（gè）反應的微生物種群差（chà）異（yì），設立兩個獨立的反應器，通過控（kòng）製運行條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發（fā）下，有學者（zhě）試圖將硫酸鹽還（hái）原作用控製在產酸階段，與（yǔ）普通的產酸過（guò）程同時完（wán）成，然後將出水中（zhōng）的硫化物全部去除，*後令其進入產（chǎn）甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由多（duō）位研究者的（de）實驗（yàn）結果證實為可行。比（bǐ）如：Postgate曾通（tōng）過實驗指出，在酸性條（tiáo）件（jiàn）下，產酸作（zuò）用（yòng）和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人（rén）的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽（yán）還原作用控製（zhì）在產酸階段具有以下優點（diǎn）：

       （1）發酵型細菌（jun1）比（bǐ）產甲烷菌（MPB）能（néng）忍受較高的硫化物濃度，所（suǒ）以產酸作用可以與硫酸鹽還（hái）原作用同時進行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還（hái）原菌本身就是一（yī）種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮（tóng）酸、丙（bǐng）酸等，將其進一（yī）步降解為（wéi）乙酸，故將硫酸（suān）鹽還（hái）原（yuán）作用與產酸作用控製在（zài）一個反應器中進行，在一定程度上有利於提高產酸相（xiàng）的酸化率，使產（chǎn）算類（lèi）型像乙酸型發展，有利於後續的產甲烷反應。

       （3）產酸相反應（yīng）器處於弱酸性狀態（tài），生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其（qí）進一步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷（wán）作用分別在兩個反應（yīng）器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的（de）*終產（chǎn）物——硫化物，如設法在兩相之間去除（chú），可不與MPB直（zhí）接接觸，不（bú）會對MPB產生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成（chéng）的沼氣中H2S含量少，回收（shōu）利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的工藝：

       主要是通過生物截留技（jì）術使不同類型的菌種在厭氧處（chù）理的流程中合理（lǐ）分布，使得（dé）SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產（chǎn）甲（jiǎ）烷。其基本原理與（yǔ）兩相厭（yàn）氧相（xiàng）同，但是微生物種群的分布（bù）是漸（jiàn）變的。如厭氧（yǎng）折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的（de）前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相，水流向後端的MPB不（bú）會或（huò）較少（shǎo）受到（dào）H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解（jiě）組合工藝：

       利用SRB在*厭氧反（fǎn）應器中將SO42-還（hái）原為（wéi）H2S，再（zài）經過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子（zǐ）結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程不受抑製。同（tóng）時可以增加微電解之（zhī）後到*厭氧反（fǎn）應器（qì）之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可（kě）以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大（dà）為稀釋，從而（ér）避免硫酸（suān）鹽還原過程中H2S對（duì）SRB的抑（yì）製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在於，鐵碳微電解技（jì）術應用尚不十分廣泛，其本身的板（bǎn）結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高（gāo）溫（wēn）厭氧工藝：

       Speece提出可（kě）以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫（qīng）的抑製作用。這種考慮基於兩點：*先是在高溫下，H2S溶（róng）解（jiě）度（dù）低，不（bú）易在水相中積存，從而（ér）減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫（wēn）的SRB菌屬。Speece等人（rén）在（zài）高溫厭氧條件處理高濃（nóng）度硫酸鹽（yán）的橄欖油廢水，觀察到在氣（qì）相的H2S濃度很低，並且（qiě）出水中很難檢測到（dào）SRB菌。但是Parkin的推（tuī）測與（yǔ）高溫條件下（xià）硫酸根可以得到還原（yuán）的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生（shēng）的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸（suān），有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水超（chāo）越厭氧：

       把生產中（zhōng）水量較少，COD濃度低但（dàn）是（shì）SO42-含（hán）量高的廢水直接引入好氧，或者（zhě）是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝（yì）結合，避免SO42-還原成為H2S。