*部分 脫(tuō)硫技術
目前煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫硫過(guò)程是(shì)否加水和脫硫產物的幹濕形態,煙氣(qì)脫硫分為:濕法、半幹法、幹法三大類脫(tuō)硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟(shú),效率高,操作簡(jiǎn)單。
一、濕法煙氣脫硫技術
優點(diǎn):濕法煙氣脫硫技術為氣(qì)液反應,反應(yīng)速度快,脫硫效率高,一般均高於90%,技術成熟,適用麵廣。濕法脫硫技術比較成熟,生產運(yùn)行安全可靠,在眾多的脫硫技術中,始終占據主導地(dì)位,占脫硫(liú)總裝機容量的80%以上。
缺點:生成物(wù)是液體或淤渣,較(jiào)難處理,設備腐蝕性嚴重,洗滌後煙氣(qì)需(xū)再熱,能耗高,占地麵積大,投資和運行費用高。係統複雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資高,一般(bān)適用於大型電廠。
分類:常用的濕法煙氣脫硫技術有石灰石(shí)-石膏法、間接的石灰石-石膏法(fǎ)、檸檬吸收法等。
A、石灰石/石灰-石膏法(fǎ):
原理:是利用石灰石或石灰漿液(yè)吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸鈣,經分離的(de)亞硫酸(suān)鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧(yǎng)化(huà)為硫(liú)酸鈣(CaSO4),以石膏形式回收。是目前*上技術*成熟、運行狀況*穩定的脫硫工藝(yì),脫硫效率達到90%以(yǐ)上。
目前傳統的石灰石/石灰(huī)—石膏法煙氣(qì)脫硫工藝在現在的中國市場應用是(shì)比較(jiào)廣泛(fàn)的,其采用鈣基(jī)脫硫劑(jì)吸收二氧化硫後生成的亞硫酸鈣、硫酸(suān)鈣,由於其溶解度較小,極易在脫硫(liú)塔內及管道內形成(chéng)結垢、堵塞現象。對比石灰石法(fǎ)脫硫技術,雙堿法煙氣脫硫技術則克服了(le)石灰石—石灰法容易結垢的缺點。
B、間接石灰石(shí)-石膏法:
常見的間接石灰石-石(shí)膏法有:鈉(nà)堿雙堿法(fǎ)、堿性硫酸鋁法(fǎ)和稀硫酸吸收法等(děng)。原理:鈉堿(jiǎn)、堿性氧化(huà)鋁(lǚ)(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液與石灰石反應而(ér)得以再生,並生成石膏。該法操作簡單,二次汙染少,無結垢和堵塞問題,脫硫效(xiào)率高,但是生成的(de)石(shí)膏產品質量較差。
C、檸檬吸收法:
原理:檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有(yǒu)較好的緩衝性能,當SO2氣體通過(guò)檸檬酸鹽液體時,煙氣中的SO2與水中H發生反應生成H2SO3絡合物,SO2吸收率在(zài)99%以上。這(zhè)種方法僅適於低濃度SO2煙氣,而不適於高濃度(dù)SO2氣體吸收,應用範圍比較窄。另外(wài),還有海水脫硫法、磷銨複肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術。
二、幹法煙氣脫硫技術
優點(diǎn):幹法煙氣脫硫技術為氣同反應,相對於濕法脫硫係(xì)統來說,設備(bèi)簡單,占地麵積小、投資和運行(háng)費用較低、操作方便、能耗低、生成物便於處置(zhì)、無(wú)汙水(shuǐ)處理係統等。
缺點:但反應速(sù)度慢,脫硫率低,先進的可達60-80%。但目前此種方(fāng)法脫硫效率較低,吸收劑利用率(lǜ)低,磨損、結垢現象比較嚴重,在設備(bèi)維護方麵難度較大,設備運(yùn)行的穩定性、可靠性不高,且壽(shòu)命較(jiào)短,限製(zhì)了此種(zhǒng)方法的應用。
分類:常用的幹法煙氣脫硫技術有(yǒu)活性碳吸附(fù)法、電(diàn)子束輻射法、荷電幹式吸收劑噴射法(fǎ)、金屬(shǔ)氧化物脫硫法等。
典型的幹法脫硫係統是(shì)將脫(tuō)硫劑(jì)(如石(shí)灰石、白雲石或消石灰(huī))直接噴入爐內。以石灰石為(wéi)例,在高溫下煆燒時,脫硫劑煆燒後形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣(qì)中的SO2反應生成硫酸鈣,達到脫硫(liú)的目的。
幹法煙氣脫硫技術在鋼(gāng)鐵行業(yè)中已經有應用於於(yú)大型轉爐和高爐的例子,對於中小型高(gāo)爐該方法則不太適用。幹(gàn)法脫(tuō)硫技(jì)術的(de)優點是(shì)工藝過(guò)程簡單,無汙水、汙酸處理問題,能耗低,特別是淨化後煙氣溫度較高,有利於煙囪(cōng)排氣擴(kuò)散(sàn),不(bú)會產(chǎn)生“白煙”現象,淨化後的煙氣不需要(yào)二次加熱,腐蝕性小(xiǎo);其缺點是(shì)脫硫效率較低,設備龐大、投資大、占地麵(miàn)積大,操作技術要求高(gāo)。常見的幹法脫硫技術有。
A、活性碳吸附法
原理:SO2被活性碳吸附並被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應生成H2SO4,飽和後的活性碳可通過水洗(xǐ)或加熱再生,同時生成稀H2SO4或高濃度SO2。可(kě)獲得副產品H2SO4,液態SO2和單質硫,即可(kě)以有效地控(kòng)製SO2的排放(fàng),又可以(yǐ)回(huí)收硫資源。該技術經西安交通大學對活性炭進行(háng)了改(gǎi)進,開發出成本低、選擇吸附性能強的ZL30,ZIA0,進一步完善了(le)活性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達到95.8%,達到(dào)*排放標準。
B、電子(zǐ)束輻射法
原理:用高能電子束照射煙氣,生成大量的活性物質,將煙氣中的(de)SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),進一步生成H2SO4和硝酸(suān)(NaNO3),並被氨(NH3)或石(shí)灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
C、荷電幹式吸收劑噴射脫(tuō)硫(liú)法(fǎ)(CD.SI)
原理:吸收劑以高速流過噴射單元產生(shēng)的高壓靜電電暈充電區,使吸收劑(jì)帶有靜電荷,當吸收劑被噴射(shè)到(dào)煙氣流中,吸收劑因帶同種電荷而互(hù)相排斥(chì),表麵充分暴露,使脫硫效(xiào)率大幅度提高。此方法為幹(gàn)法(fǎ)處理,無設備(bèi)汙染及結垢現(xiàn)象,不產生廢水廢渣,副產品還可以作為肥料使用,無二次(cì)汙(wū)染物產生,脫硫率大於90%,而且設備簡單,適應性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產生高能電子;對於一般的大型企業來說,需大功率的電子槍,對人體有害,故還(hái)需要防輻射屏蔽,所以運行和維護要求高。四川成(chéng)都熱電(diàn)廠建(jiàn)成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的(de)脫硫達到*排放標準。
D、金屬氧化物脫硫法
原理:根據SO2是一種比較活潑的氣(qì)體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強的吸附性,在常(cháng)溫(wēn)或低溫下,金屬氧化物對SO2起吸附作(zuò)用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發生化學(xué)反應,生成金屬鹽。然後對(duì)吸(xī)附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使(shǐ)氧化(huà)物再生。這是(shì)一種幹法脫硫方法,雖然沒有汙水、廢酸,不造成汙染,但是此方法也沒有得到(dào)推廣,主要是因為脫硫效率比較低,設備龐大,投資(zī)比(bǐ)較大,操作要求較高,成本高。該(gāi)技術的關鍵是開(kāi)發新(xīn)的(de)吸附劑。
以上幾種SO2煙氣治理技術目前應(yīng)用(yòng)比較廣泛的,雖然(rán)脫硫率比較高,但是工藝複雜,運行費用(yòng)高,防汙不徹底,造成二次汙染等不足,與我(wǒ)國實現經濟和環境和諧發展的(de)大方針不相適應,故有必要對新的脫硫技術進(jìn)行探索和研究。
三、半幹法煙氣(qì)脫硫技術
半幹法脫硫包括噴(pēn)霧(wù)幹燥法脫硫、半幹半(bàn)濕(shī)法脫硫、粉末一顆粒噴(pēn)動床脫硫、煙道噴射脫硫等。
A、噴霧幹燥法
噴霧幹燥(zào)脫硫方法是利用機械或氣流(liú)的力量將吸收劑分散(sàn)成極細小(xiǎo)的霧(wù)狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表麵積,在氣液兩相之間發生的一種熱量交(jiāo)換、質量傳(chuán)遞和化學反應的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕(jué)大多數(shù)裝置(zhì)都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫(liú)率(lǜ)65%~85%。其優點:脫硫是在(zài)氣、液(yè)、固三相狀態下進行,工藝設備簡單(dān),生(shēng)成物為幹態的CaSO 、CaSO ,易處理,沒有嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較(jiào)少。缺點:自(zì)動(dòng)化要求比較高,吸收劑的用量難以控製,吸收效率不是很(hěn)高。所以,選擇開(kāi)發合理的吸收劑(jì)是解決此方法麵臨的(de)新難題。
B、半幹半濕法
半幹半濕法是介於濕法和幹法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參(cān)數也介於(yú)兩者之間,該方法主(zhǔ)要適用於中小鍋爐的煙氣治理。這種技術的特點是:投資少(shǎo)、運行費用低,脫硫(liú)率雖低於濕法脫硫技術,但仍可達到70%tn,並且腐蝕性小、占地麵積少,工藝可靠。工業中常用的半幹半濕法脫硫係統與濕法脫硫係統(tǒng)相比,省去了製漿係統(tǒng),將濕法(fǎ)脫硫(liú)係統中的噴(pēn)入Ca(OH):水溶(róng)液改為噴(pēn)入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。與幹法脫硫係統相比,克服了爐內噴鈣法(fǎ)SO2和CaO反應效率低、反應時間長的缺點,提高了(le)脫硫(liú)劑的利用率,且工藝簡單,有很好的發展前景。
C、粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法
技術原理:含SO2的煙氣經過預熱器進入粉粒噴動床,脫硫劑製成(chéng)粉末狀預先與(yǔ)水混合,以漿料(liào)形式從(cóng)噴動床的頂部連續噴人床內,與噴動(dòng)粒子充分混合,借助於和熱煙氣的接觸,脫硫與幹燥同時進行。脫硫反(fǎn)應後的產物以幹(gàn)態粉末形式從(cóng)分離器中吹出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對環境的影響很小。但進氣溫度、床(chuáng)內相對濕度、反(fǎn)應溫度之(zhī)間有嚴格的(de)要求(qiú),在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度(dù)控製不當時,會有脫硫劑粘壁現象發生。
D、煙道(dào)噴射半(bàn)幹法(fǎ)煙(yān)氣脫硫(liú)
該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反(fǎn)應器進行脫硫,不需要另外(wài)加吸(xī)收容器,使工藝投資大大降低,操作簡單,需場地較小(xiǎo),適合於在我國開發應用。半幹法煙道噴射煙(yān)氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿滴(dī)邊蒸發邊反應,反應產物以(yǐ)幹態粉末出煙道。
四、新興的煙氣脫硫方法
*近幾年,科技突飛猛進,環境(jìng)問題已提升到法律高度。我國(guó)的科技工(gōng)作者研(yán)製出了一些(xiē)新的脫硫技術,但大多還處於試驗階段,有待於進一步的工業應用驗證(zhèng)。
1、硫化堿脫硫法
由Outokumpu公司(sī)開發研製的硫化(huà)堿脫硫法主要利用工業級(jí)硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以生成硫磺為目的。反應過程相當複雜(zá),有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等(děng)物質生成,由生成物可以看(kàn)出過程耗能較高,而且副產品(pǐn)價值低,華南理(lǐ)工大學的石林經過研究(jiū)表明過程中的各種硫的化(huà)合物含量隨反(fǎn)應條件的改變而改變,將溶液pH值控製在5.5—6.5之間,加入少量起氧化作(zuò)用的添加(jiā)劑TFS,則產品主要生成Na2S203,過(guò)濾、蒸發可得到附加值高(gāo)的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達97%,反應過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術已通(tōng)過中試,正在推廣(guǎng)應用。
2、膜吸收法
以有機高分子膜為代表的膜分離技術是近幾年研(yán)究出的一種氣體分離(lí)新技術,已得到廣泛的(de)應用,尤其在水的淨化和處理方麵(miàn)。中(zhōng)科院大連(lián)物化所的金美等研究員創造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體(tǐ),效果(guǒ)比較顯著,脫硫率達90%。過程是(shì):他們利用聚丙烯中空(kōng)纖維膜(mó)吸收器,以NaOH溶液(yè)為吸收液,脫除SO2氣體,其特(tè)點是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液(yè)分開,SO2氣體通過多孔膜中(zhōng)的孔道到達(dá)氣液相界(jiè)麵處,SO2與NaOH迅速反應,達到脫硫的目的。此法是膜分離技術與吸收技術相結合的一種新技術,能耗低,操作簡單,投資少。
3、微生物脫硫技術(shù)
根據微生物參與硫循環(huán)的各個過程,並獲得能量這一特點,利用微生物進行(háng)煙氣(qì)脫硫,其機理為:在有氧條件下,通(tōng)過脫硫細菌的間接(jiē)氧化作(zuò)用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細菌從中(zhōng)獲取能量(liàng)。
生物法脫硫與傳統(tǒng)的化學和物理(lǐ)脫硫相比(bǐ),基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡(jiǎn)單,無二次汙染。國外曾以地熱發電站每天脫除5t量(liàng)的H:S為基礎;計算微生物脫硫的總費用是常規濕法50%。無論對於有機硫還是無機硫,一經燃燒均可生成被微生物(wù)間接利用的(de)無機硫SO2,因此,發展(zhǎn)微(wēi)生物煙(yān)氣脫硫技術,很具有潛力。四川大(dà)學的王安等人在實(shí)驗室條件下,選用氧化(huà)亞鐵杆菌進行脫硫研究,在較低的液氣比(bǐ)下,脫硫率達(dá)98%。
4、煙氣脫硫技(jì)術發展趨勢目前(qián)已有的各種技術都有自己的優勢和缺陷,具體應用時要具(jù)體分析,從(cóng)投資、運行、環保等各方麵綜合考慮來選擇(zé)一種(zhǒng)適合的脫硫技術。隨著科技的(de)發展,某一項新技術韻產生(shēng)都(dōu)會涉及到(dào)很多不同的學科,因此,留意其他學科的*新進展(zhǎn)與研究成果,並把它們應用到煙氣脫硫(liú)技術中是開發新型煙氣脫硫技術的重要途徑(jìng),例如微生物脫硫、電子束法(fǎ)脫(tuō)硫等脫硫新技術,由於他們(men)各自獨特的(de)特點都將會(huì)有很大(dà)的發展空間。
隨著人們對環境(jìng)治理的日益(yì)重(chóng)視和工業煙氣排放量的不斷增加,投資和運行費用(yòng)少、脫硫(liú)效率高、脫硫劑利用率(lǜ)高、汙染少、無(wú)二次汙(wū)染的脫硫技術必將成為今後煙氣(qì)脫硫技術發展的主(zhǔ)要趨勢。
各種各樣的(de)煙氣脫硫技(jì)術在脫除(chú)SO2的過程(chéng)中取得了一(yī)定的經濟、社(shè)會和(hé)環(huán)保效益,但是還存在一些不足,隨著生物技術及高新技術的不斷發展,電子(zǐ)束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一係列高新、適用性強的脫硫(liú)技術(shù)將會代替傳統(tǒng)的脫硫(liú)方法(fǎ)。
第二部分 脫硝技(jì)術
常見的脫硝技術中,根(gēn)據氮氧化物的(de)形成機理,降氮減排的技(jì)術(shù)措施可(kě)以分為兩(liǎng)大類:
一類是從(cóng)源頭上治理。控製煆(duàn)燒中生成NOx。其技(jì)術(shù)措施:①采用低氮燃燒器;②分解爐和管道內的分段燃燒,控製燃(rán)燒溫度;③改變配料方案,采用礦化劑,降(jiàng)低熟料燒成溫度。
另一類是從末端治理。控製煙氣中排放的NOx,其技術(shù)措施:①“分級燃燒+SNCR”,國內已有試(shì)點;②選擇性(xìng)非催化還原法(SNCR),國內已有試點;③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲(zhōu)隻有(yǒu)三條線實驗;③SNCR/SCR聯合脫硝技術,國內水(shuǐ)泥脫硝還沒有成功經驗;④生物脫硝技術(正處於研發階段)。
國內的脫硝技術,尚屬(shǔ)探索示範階段,還未進行科學(xué)總結。各種設計工(gōng)藝技術路線和裝備設施是否科學(xué)合理、運行是否(fǒu)可靠(kào)?脫硝效率、運行成本、能耗、二次(cì)汙染物排放有多少等都(dōu)將經受實踐的檢驗(yàn)。
脫硝技術具體可以分為:
燃燒(shāo)前脫硝:
1)加氫脫(tuō)硝
2)洗選
燃(rán)燒中脫硝
1)低溫燃燒
2)低氧燃(rán)燒(shāo)
3)FBC燃燒技術
4)采用低NOx燃燒器
5)煤粉濃淡分離
6)煙氣再循環技術
燃燒(shāo)後脫硝
1)選擇性非(fēi)催化還原脫硝(SNCR)
2)選擇性催化還原脫硝(SCR)
3)活性炭吸附(fù)
4)電子束脫硝技(jì)術
其中SNCR脫硝效率在大型燃煤機組(zǔ)中可達 25%~40% ,對小型機組可達 80%。由於該法(fǎ)受鍋爐結構尺寸影響很大,多用作低氮燃燒技術的補充處理手段。其(qí)工程造價低、布置(zhì)簡(jiǎn)易、占地麵積小(xiǎo),適合老廠改造,新廠可以根據鍋爐設計配合使用。
而選擇性催化還原技術(SCR)是目前*成熟的煙氣脫(tuō)硝技術, 它是一種爐後脫硝方法,*早由日本於 20世紀 60~70年代後期完成商業運行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金(jīn)屬(shǔ)催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反(fǎn)應生成 N2 和H2O, 而(ér)不是被 O2氧化, 故稱(chēng)為“選擇性”。目前*上流行的 SCR工藝主要(yào)分為氨法SCR和尿素法(fǎ) SCR 2種。此 2種(zhǒng)方法都(dōu)是利用(yòng)氨對NOx的還原功(gōng)能 ,在(zài)催化劑的作用(yòng)下將NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少(shǎo)影(yǐng)響的 N2和水 ,還(hái)原劑為 NH3。
目前,在SCR中使(shǐ)用的催化劑(jì)大多以TiO2為載體,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,製(zhì)成蜂窩式(shì)、板式或波紋式三種類型。應用於煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃~590℃)、中(zhōng)溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃),不同的催化劑適宜的反應溫度不同。如果反應溫度(dù)偏低,催化劑的活性會降低,導致脫硝效(xiào)率下降,且如果催化劑持續在低溫下運行會使(shǐ)催(cuī)化劑發生永久性(xìng)損壞;如果反應溫度過高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會引起(qǐ)催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。目(mù)前,國內外SCR係統大多采用高溫催化劑,反應溫度區間為315℃~400℃。
該方法在實際應用中的優缺點如下:
優點:該法脫硝效率高,價格相對低廉,目前(qián)廣(guǎng)泛應用在國內(nèi)外工程中,成(chéng)為電(diàn)站煙氣脫硝的主流技術。
缺點:燃料(liào)中含有硫分, 燃燒過程(chéng)中可生成一定量的SO3。添(tiān)加催化劑後, 在有氧條件下, SO3 的生成量(liàng)大(dà)幅增加, 並與過量的(de) NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導致尾部煙道設備損壞。雖然SO3 的生成量有限(xiàn), 但其(qí)造(zào)成的影響不可低估。另外,催化劑(jì)中毒現象也不容忽視。
第三部分 鍋爐(lú)企業的脫硫脫硝技術應用
鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝(xiāo)技術,在國內現有鍋爐生產廠家中多以煤或煤氣作為燃燒(shāo)介質,對於燃煤鍋爐,國內應用*成熟的工(gōng)藝是FGD法(利用吸收劑或吸附劑去(qù)除煙氣中的二氧化硫)脫硫技術,脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術為主。
SCR法脫硝技術是(shì)*上*主流的去除NOx的方法,這種方法可(kě)以在現有的FGD工藝下加入脫硝裝(zhuāng)置,在含氧(yǎng)氣氛下,還原劑有限(xiàn)與廢氣中(zhōng)NO反(fǎn)應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化(huà)還原,合(hé)適的催化劑和還原劑應具有特點如下:
1)還原劑應具有高的反(fǎn)應性。
2)還原劑可(kě)選擇性的與NOx反應,而(ér)不與煙氣(qì)中大(dà)量存(cún)在的氧化性物質(zhì)反應。
3)還原劑必須價格低廉(lián),以使脫除過程的低(dī)成本運作。
4)催化(huà)劑應大大降(jiàng)低NOx還原(yuán)溫度。
5)催化劑應具有高的催化活性,以(yǐ)利於煙氣中低濃度NOx的有效還原。
6)催(cuī)化劑選擇性的與還(hái)原劑與NOx的反應形成N2,而對還原劑與煙氣中其他氧化(huà)性物質的反應表現惰性。
7)催(cuī)化劑應(yīng)具有結構穩定。
8)催化劑不收煙(yān)氣其他祖墳的毒化。
對(duì)於鍋爐行業來說,一定要研究同時脫硫脫(tuō)硝(xiāo)技術,目前國內多為單(dān)獨脫硫脫硝技術,這種方式(shì)造成設(shè)備重複建設,能耗(hào)大,人員成本、運行成本高,而同時脫硫脫硝技術則可以在一定程度上避免此類問題的發(fā)生。